京都大学ナノ構造学分野太陽電池Ｇ

材料をナノレベルで理解・制御し、創エネ材料開発へ –結晶育成からデバイス設計まで–

従来の冶金熱力学の学理・知見を半導体を含む先端材料に応用し，環境調和型の新規材料を探索するとともに，新規デバイス構造の構築を通じて，材料科学の立場からエネルギー・環境問題の解決に取り組みます。

半導体材料のバルク結晶成長

実デバイスの中の半導体材料は薄膜の状態も多いですが，材料の物性の本質に迫るためにはバルク結晶を用いた物性評価が必要です。当研究室では様々な化合物半導体のバルク結晶成長を試み，新しい材料の物性を明らかにしようと試みています。特に，蒸気圧の高いリン化物や硫化物の結晶成長に関しては独自の結晶成長炉を作製し，液相だけでなく気相も利用した結晶育成を行っています。結晶育成条件を考える上では，状態図(相図)が有用なツールとなります。状態図が報告されていない場合は，自ら状態図を実験的に作成して，新しい材料のバルク結晶育成に取り組んでいます。
[Phys. Stat. Sol. a, (2017); Jpn. J. Appl. Phys., (2016); Phys. Stat. Sol. c, (2015)]

左図は，フラックス法によって得られた ZnSnP₂ のバルク結晶です。この系は包晶反応のため，通常の液相凝固により単相の結晶を得ることは困難であり，作製条件の決定にはZn-Sn-P系状態図の情報が役に立ちます。

半導体材料の熱力学

半導体材料においても，金属や合金と同じように熱力学の立場から現象を理解することは重要です。カルコパイライト構造を持つ化合物半導体 ZnSnP₂は，閃亜鉛鉱型構造をとることも知られており，その構造の違いによりバンドギャップが 1.66 eV から 1.25 eV まで変化することが示唆されていました。この両者の構造は，ZnとSnが規則的に配列しているかランダムに配列しているかの違いであり，いわゆる規則不規則変態と理解することができます。これまでは計算機シミュレーションによる報告しかありませんでしたが，我々は原子配列の乱れの指標として長範囲規則度を採用し，種々の規則度をもつ結晶を作製することで，バンドギャップの変化を規則度で整理できることを示しました。さらに，規則度制御によりバンドギャップを制御できることを実証しました。
[J. Phys. Chem. C, (2017); IEEE 42nd PVSC, (2016)]

左図は，ZnSnP₂ における長範囲規則度とバンドギャップの関係を示しています。規則度を変化させることで，バンドギャップが連続的に変化していることがわかります。熱処理による規則度の回復とバンドギャップ変化についても実証しています。

多元系化合物半導体の成膜プロセス開発

化合物半導体はシリコンに比べて大きな光吸収係数を持つため薄膜化が可能であり，化合物半導体太陽電池は低コスト・省資源の面から期待されています。化合物半導体太陽電池を実用化するためには，薄膜作製プロセスの確立は必要不可欠です。我々のグループでは，リン化物半導体，硫化物半導体を中心として種々の成膜手法の確立に取り組んでいます。独自のリン蒸気圧制御法を用いたリン化法や金属と化合物の蒸気圧差を利用した蒸着法，相互拡散を利用した方法など対象とする化合物に適したプロセスをそれぞれ検討しています。また，熱力学や化学ポテンシャル図を積極的に利用して，化合物の形成メカニズムを明らかにするとともに，新規プロセスの構築にも応用しています。
[ACS Appl. Energy Mater., (2018);　J. Cryst. Growth, (2017); Thin Solid Films, (2015)]

ZnSnP₂ のリン化過程メカニズムの模式図です。この系においては，熱力学的にはSnよりもZnが先にリン化されます。これは，化学ポテンシャル図を用いた考察からも理解できます。

創エネデバイスにおける界面構造の理解と制御

太陽電池などの創エネデバイスには，様々なヘテロ（異相）界面が存在します。デバイスの高性能化のためには，それを構成している各種材料の物性制御に加えて，材料間の界面における構造・特性の最適化が必要です。たとえば太陽電池デバイスにおいては， pn接合を構成する２つの材料（光吸収層材料とバッファ層材料）の界面における伝導帯下端の準位が適切に接続されるような材料を選択する必要があります。当グループでは，光電子分光法などの手法を用いてこれらの準位関係を明かにし，デバイス設計指針を明確にします。また、電極となる金属と光吸収層材料との界面も重要です。この界面においてはオーミック接合となるように設計する必要があります。適切な材料を選択することに加えて，熱力学に基づいて界面における反応を解析し，デバイスの高性能化に繋げていきます。
[J Mater. Chem. C, (2017); ACS Appl. Mater. Inter., (2017)]

左図は，Zn₃P₂と Al, もしくは Ag との接合における電流－電圧特性の評価結果です。Al と Ag とでは仕事関数はほぼ同じですが，両者の電流－電圧特性の挙動は異なっています。これは，Al では中間層として化合物半導体が形成されるのに対し，Ag では形成されないことに起因しています。

新規創エネデバイスの創成

昨今のエネルギー問題を材料科学の立場から解決するための一つは，太陽エネルギーや工場廃熱などを積極的に利用した太陽電池や熱電素子などの創エネデバイスを開発することです。私たちは，これらのデバイス応用を目指した新規材料の創成を行うとともに，エネルギー変換の高効率化に向けた新規デバイス構造の提案を行っています。上で述べたような，状態図を基にした新規材料の創成とそのプロセス構築，熱力学を基にした物性制御，ヘテロ界面構造の最適化などは全てデバイスの創成に繋がるものであり，デバイス特性をフィードバックしながら研究を展開しています。
[Sol. Energy Mater. Sol. Cells, (2018); Phys. Stat. Sol. a, (2016)]

ZnSnP₂ のバルク結晶を用いた新しい太陽電池とその電流密度－電圧特性。世界初の発電実証です。

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